Ніна Матвіенко народилася 10 жовтня 1947 року в с. Неделище Житомирської області. Була п'ятою з одинадцяти дітей в сім'ї Митрофана Устиновича і Антоніни Ільківни Матвіенко.
Вчилася в школі-інтернаті для дітей з багатодітних сімей в с. Потіївка Радомишльского району Житомирської області.
З 1968 року, після закінчення вокальної студії при Українському народному хорі ім. Г. Вєрьовки(викладач по вокалу - Юлія Кроткевич), - його солістка. Співпрацює також з вокальним тріо "Золоті ключі". В якості соліста хору перемогла на Всеукраїнському конкурсі "Молоді голоси"(1978), Всесоюзному телевізійному конкурсі "З піснею по життю"(1979), Всесвітньому конкурсі фольклорних пісень у Братиславі(1979), XII Всесвітньому фестивалі молоді і студентів в Москві(1985). У 1979 році вона стала заслуженою, а в 1985 р. - народною артисткою України.В 1988 - Лауреат Державної премії України ім. Т. Шевченка. У 1996 році співачка була нагороджена вищою відзнакою Фонду Міжнародної премії імені Н. А. Касяна - орденом Миколи Чудотворця. У 1997 році Ніна Матвиєнко стала кавалером ордену княгині Ольги III ступеню.
21.01.2006 року Ніна Матвієнко нагороджена званням Герой України (з врученням ордену Держави).
З 1991 року є солістом Національного ансамблю солістів "Київська Камерата".
У репертуарі співачки багато народних пісень, серед яких обрядові, ліричні, гумористичні, гімни-балади, українські пісні XVII - XVIII вв. Співпрацює Ніна Матвиєнко і з відомими українськими композиторами - Євгенієм Станковичем, Олегом Кивой, Мирославом Скориком, Іриною Кирилиной, Ганною Гаврилец та ін.
Співачка веде активну гастрольно-концертну діяльність. Ніна Матвиєнко з успіхом гастролювала у багатьох країнах світу, таких як Польща, Фінляндія, Франція, Чехія, Канада, Мексика, США. Її творчість широко розтиражована на різноманітних носіях - від грамплатівок до компакт-дисків.
У 1975 році заочно закінчила філологічний факультет Київського університету, активно займалася літературною творчістю. Є професором кафедри музичного мистецтва Київського національного університету культури і мистецтв.
Знімалася в телевиставах ("Маруся Чурай"; "Катерина Белокур"; "Розлилися води на чотири броди"), художніх фільмах("Не мине і року."., 1973; "Прощавайте, фараони"!, 1974; "Солом'яні дзвони", 1987), брала участь в радіовиставах ("Політ стріли", "Кларнети ніжності"). У 1988 році з Ніною Матвиєнко був знятий відеофільм "Русалчин тиждень". З 1989 року - член Союзу кінематографістів України.
Співачка озвучила ряд науково-популярних, хронікально-документальних кінофільмів, деякі теле - і радіопрограми. Ніна Матвиєнко зіграла 16 спектаклів з нью-йоркським театром La Mama E. T. C. Серед авторських театрально-режисерських робіт актриси - музичний спектакль "Під сонцем"(1997) за участю японського танцівника Тадаши Эндо, а також грандіозне музично-сценічне дійство "Золотий камінь посіємо ми"(1998).
З 2004 року бере активну участь в політичному житті країни.